Há algumas formas de adicionar uma aplicação ao Painel:
Usando o menu do Painel
O método mais fácil talvez seja usar o item "Painel | Adicionar Aplicação" no menu do Painel. (Esse é o menu que aparece quando o botão Iniciar, ou melhor, o botão K^ do Painel é pressionado). O menu mostra todas as aplicações KDE instaladas. Para adicionar um botão ao menu, basta clicar na aplicação.
Usando o Gerenciador de Arquivos
Você também pode simplesmente arrastar um arquivo kdelnk de uma janela do gerenciador de arquivos para o Painel.